关于38th CCho配位化学题的结构化学部分

逯和怡

实验部分基本上是高中难度加一点点大学无机知识，并没有什么太多能讲的，就不多讲了
1L喂度娘，2L开始讲
希望能给我来个精吧

逯和怡

“惨绝人寰”的化竞国初已经结束了，骂骂裴成环也好，吐槽炼金术师也好，这次没拿到满意的名次也好，走出考场的那一刻，这些就都是过去式了，对国决充满把握的人此刻就应该着手开始准备，而那些垂头丧气离开的人也不要气馁，你们肯定还有机会去准备第39次CChO，抓住时间做好你力所能及的准备，不要在明年继续翻跟头了。
回归正题，这一次国初的题目确实坑爹，此处我们稍微引述一下不知道是谁发明的句子：
“你说得对，但是《38届化竞国初》是由「裴坚命题组」自主研发的一款全新开放世界冒险游戏。游戏发生在一个被称作「十六世纪」的幻想世界，在这里被「经过救赎的国王」选中的「炼金术士」将被授予「红龙血」，引导「老鹰」之力。你将扮演一位名为「Basil Valentine」的神秘角色，在自由的「矿泉浴」中邂逅性格各异、能力独特的「灰狼」们，和它们一起击败「冷龙」，找回「公鸡」的同时，逐步发掘「炼丹与化学」的真相 。”
我一个脱离了竞赛好几年的人看到整个卷子，发现只有第六题是我一下子能注意到的（注意力还是有点涣散了，第一题我居然没有想到辉锑矿的可能性，明明类似的反应还是高中化学内容……），那就只能讲讲第六题了，因为实验化学的部分一般都比较简单，所以我们直接来讲讲醋酸亚铬的结构化学。
本篇内容没有计算，只有基础的双原子分子分子轨道理论知识点，可以放心食用。
（本篇会讲的题目：6-1-4、6-1-5、6-1-6、6-2-3）

逯和怡

大多数竞赛党或者关心竞赛的人应该能注意到，现代的竞赛题里面考的涉及到金属-金属键，甚至是金属-金属多重键的案例其实特别有限，大多数其实还是教科书上的案例，比如[Re2Cl8]2− 或者 Mn2(CO)10 一类的，而九羰基合二铁 Fe2(CO)9 这种因为争议太大都不太可能拿出来考了，而有M-M键的多核物种（如[Re3Cl12]3− ）就更不太可能拿来考了，除非题目中会提供MO相关的信息，所以这种例子只要翻烂了无机书，大多数都是可以立马把结构写出来的，就算你临场不记得什么样了也没关系，我们在这里快速推导一下：
根据题干中规定的乙酸根的表示方式和直接明示Cr-Cr键的存在，我们立刻可以想到，这个系统应该是两个铬被醋酸根桥基给拉到一起去的，那么Cr-Cr键作为Cr的第一个配位点，而四个醋酸根双齿配体又可以占到另外四个配位点，那么最后一个点就自然只能是水分子去占据，于是我们就知道，这个系统的结构式应该是：


接下来，由于这种金属-金属成键的体系一般都是抗磁性的，即使你不记得这玩意是什么成键，你也知道这时的铬明显是 d4 电子组态的 Cr(II) ，为了达到抗磁性的状态，四个d电子明显都要成键，于是乎，Cr-Cr键的键级就是4，这一题还是比较简单的知识点。

逯和怡

6-1-5非常显然，既然Cr-Cr键轴是z轴，那么，我们就知道，要达成“肩并肩”形成π键的目标，很显然只能是用有着π特征的轨道，很显然，那自然是存在z方向分量的两个轨道—— dxz 和 dyz （ dxy 自然形成了δ键），详细的东西我们放在讨论6-2-3的部分说。
6-1-6的关键信息其实比较重要，但如果你有认真读过科顿《高等无机化学》这种几乎是集邮的书，你就可以立刻注意到，这是个三核氧中心配合物，但即使你不知道是这个情况，也是可以做这道题的：
三个Cr化学环境等价→3个Cr原子的分布一定是平面正三角形的，因为直线或者弯曲形不可能有三个等价的中心原子——①
没有金属-金属键→三个Cr原子是桥联的——②
Cr原子和醋酸根配体的比例和醋酸亚铬相同→其结构存在一个 Cr3(AcO)6 单元——③
条件③一旦结合上关于价态的信息，我们就立刻想到，系统里肯定还有一个-2价的配体，否则没法平衡电荷（三个铬是+9价，6个醋酸根是-6价，而整个络离子是+1价的，于是必然存在一个-2价的配体），结合条件1和条件2，我们会立刻想到一些类似的体系，比如 [Ir3N(SO4)6(H2O)3]4− ，在这个体系里面，三个Ir原子是正三角形排布的，一个氮原子位于正三角形的中心，于是，我们把Ir换成Cr，氮换成氧，硫酸根换成同样是双齿配体的醋酸根，那么原题中三核络离子的结构就呼之欲出了：


（以上这个结构的铁换成铬就是本题的答案了 ）

逯和怡

6-2-3作为第六大题的最后一小问，这一题对于没有接受过相关训练的化竞生而言，确实是个相当有意思的地方，但是，对于这种系统，我们其实用最简单的双原子分子分子轨道理论知识就足以解决，现在，让我们从一个晶体场理论的基础结论出发，从八面体变成四方锥结构：


我们显然注意到， dx2−y2 是Cr-Oσ成键部分，和Cr-Cr键无关，不予考虑，而 dz2 则正好在 Cr−Cr 键键轴上，参与M-M σ键的形成， dxy 和键轴完全垂直，其负责M-M δ键的形成，而另外两个轨道则负责M-M π键的形成，接下来，我们假设直接用晶体场里的这些微扰过的轨道作为基组，直接组合Cr-Cr相互作用的轨道的话，会得到如下的结果：


然而，我们似乎忘记了一个关键信息：
我此刻讨论的都是d轨道，难道4s和4p不作考虑了吗？
当然不是，正是因为有4p在这里，所以你不得不把 4pz （正好在Cr-Cr键轴）也纳入Cr-Cr成键的分子轨道模型中，此处就有了两种方法，一种是先“杂化”再组合分子轨道，一种是直接在我们上图的MO上进行微扰，这两个办法都是可以的，我们在此处用一下大家容易接受的后一种方式，首先，我们快速做一个d-p杂化，得到两个形状一样的轨道，但是其中一个指向Cr-Cr键，而另外一个完全背离Cr-Cr键。


在杂化以后，我们开始构建分子轨道，很显然，指向Cr-Cr键的“杂化轨道”才被我们用来构建MO，而远离Cr-Cr键的杂化轨道应该被用于容纳孤对电子，接下来，开始进行轨道组合：


画到这里，其实大家应该就感觉这个系统似曾相识了。
没错，就是大家熟悉的双原子分子分子轨道的s-p混杂模型，在那个系统里面，我们一样得到一个强σ成键轨道+弱σ成键轨道+弱σ反键轨道+强σ反键轨道的轨道形式，只不过我们把参与混杂的s轨道换成了p轨道，接下来，到了这里，我们的问题就很明晰了：水分子的孤对电子恰好就可以填入这两个远离Cr-Cr键的弱成键/反键轨道，于是有如下的轨道组合：


如果你的attention足够强，你就立刻会注意到，考虑反键效应，由于此刻 n 和 n∗ 这对成键轨道和反键轨道都填满了，这种配位对Cr-Cr成键是净排斥的作用，于是乎，我们就知道，和无水醋酸亚铬二聚体相比，水合醋酸亚铬的Cr-Cr键更弱，键长理应更长，于是6-2-3就选B了。
实际上，这都不需要把MO画出来，只要你可以从体系的对称性想到类似s-p混杂的东西，立刻就可以意识到这个题目的正确答案。
所以，还是Attention is all you need。
顺手补充一个彩蛋，如何在已有轨道的基础上引入p轨道成分进行微扰：

逯和怡

到了这里，题目就都讲完了，但我们还想补充一些知识：D4h对称性的共顶点双八面体双核络合物的M-M键应该怎么分析？
对于这种八面体金属中心之间形成金属-金属键的情况，其实有非常复杂的影响因素，上面的图我们也只是一个非常简化的分析，现在，我们要注意到——这种系统的成键形式其实有着非常显著的影响因素，我们可以看一个图例：


我们先不讨论d-p混合的知识，我们首先要清楚，在这种体系里面，金属的所谓 dz2 实际上是一个金属-配体反键轨道，而 dxz 、 dyz 和 dxy 的情况和配体有显著的关系——在配体属于π-酸配体（即配体有着低能量π反键轨道）的情况下，这几个金属轨道实则是金属-配体成键轨道，如果配体是个π给予体（可用的π性质轨道都是填满了的），这几个金属轨道的性质就变成了金属-配体反键轨道，如果我们把σ轨道与π/δ轨道的能量差视为 Δ，我们可以明显想到：
配体为π酸配体→大的 Δ
配体为π给予体→小的 Δ
我们为什么要讨论这个呢？
根据我们上面给出的示意图，我们发现，右边的 Re2Cl104− 和左边的 Re2(CO)10 相比有一些特点：
π轨道和δ轨道的相互作用很强，对应成键轨道和反键轨道的能量差值较大
无论是M-M成键轨道还是M-M反键轨道，普遍都有比较高的能量
由此，这两个系统里面σ，π，δ轨道和对应反键轨道的能量顺序就存在不同，这就明显干扰了成键——如果左边的系统和右边的系统都是 d4 电子组态，那么左边羰基物种的d电子排布就是 (π)4(δ)2(δ∗)2(π∗)0 ，只存在两个π成键，而右边的氯物种的d电子排布却是 (π)^4(σ)^2(δ)^2(δ∗)^0 ，是一个σ键+一组π键+一个δ键的四重键，因此，如果我们真的要考虑配体的π效应，那么对金属电子组态和金属-金属成键键级的关系就变得非常模糊了。
接下来，我们讨论一下键长对键形式的影响，如图：


我们注意到，在压缩这种体系的M-M键长时，δ轨道变化的很少（因为几乎不存在键轴方向的分量），而σ轨道和π轨道的能量变化就特别强烈（因为存在键轴方向的分量），而且σ轨道的变化是比π轨道明显得多的，我们可以想到，参与金属成键的电子数会明显的影响键长，于是我们来画一个特别简单的Walsh's diagram：


总价电子数≤4→键长缩短时π轨道能量下降→短的M-M键
4＜总价电子数≤6→键长缩短时σ轨道能量下降→短的M-M键
6＜总价电子数≤8→键长缩短时σ和δ轨道能量下降→短的M-M键
8＜总价电子数≤12→键长缩短时π*轨道能量上升→长的M-M键
12＜总价电子数≤14→…………………………→长的M-M键
讨论到这里，我们发现，成键方式的影响因素非常复杂，金属中心自身的性质（分裂能），配体的性质（π给予体/π酸配体，强σ配体/弱σ配体）以及金属的电子计数都会影响成键的情况，而竞赛的赛场上明显没有时间给你画这些分子轨道，做判断，于是乎，竞赛考这种系统就只能考考书上那些典型的案例了——一般看过了就能记下来。
以上。

逯和怡

我在知乎写的原文章的入口：
浅谈38th CCho第六题的结构化学知识 - SOP男朋友Wilson的文章 - 知乎
https://zhuanlan.zhihu.com/p/717720447

逯和怡

这里是淡季贴吧？

逯和怡

真没人看吗

辉芳润

其实这题就是很经典很传统都被出烂了的铬配合物，我一脱离竞赛几年了的老狗都能一眼看出来要考啥
主要还是经过第一题炼金术的洗礼到这还能不能保持理智