【求精】课本上的东西一定正确吗——关于平面四方晶体场和配位场

单哲瀚

如题，本文主要是一些计算讨论和实例分析，尽可能把理论内容给规避开来
1L祭度娘，2L下午五点开始更
欢迎插楼
不做特殊说明时，本帖的计算都基于PBE0/Def2tzvp水准
有一说一，gaussian16还是有意思的

单哲瀚

提起平面四方的晶体场，你也许会想到这么一个图：


我们注意到，在教科书上的晶体场理论示意图中，dxz和dyz似乎都是能量最低的轨道，这也可以理解——这两个轨道波瓣最大值离xy平面上的四个配体最远，但是，真的是这样吗？
我们首先考虑一个大家非常熟悉的有机金属络合物：三氯·一乙烯合铂（II）酸钾，即蔡斯盐，阴离子结构如图所示：


我们注意到，乙烯的C=C键明显和PtCl3基团垂直，这完全符合我们的直觉——这可以共振为一个三角双锥结构，而三角双锥结构恰好是过渡金属络合物的典型结构，然而，从电子结构的角度，你就会想到一些奇怪的地方，如果晶体场模型对这个体系是适用的，那么按道理，PtCl3基平面上的dxy有着比dxz和dyz都要高的能量，按道理，它更适合把电子推入乙烯的π反键轨道，形成反馈键，所以乙烯的C=C键按道理就应该和PtCl3基团垂直。
有些人说了，平面五边形结构明显比三角双锥结构有着大得多的位阻，但是，位阻真的是决定几何构型的唯一原因吗？
因此，为了解释这些问题，我们本次将进行一些有关计算，来看看晶体场/配位场的简单模型到底什么情况下是正确的，什么情况下又是不准确的。